Приглашаем представителей для проведения акций "Масло за отзыв" Организаторам акции. Как правильно описать условия
Лабораторный анализ масла от 1400 руб. Подробнее в теме Как сделать лабораторный анализ масла на oilchoice (Пост Gubkin #8237)
Качественное и бесплатное вскрытие фильтров в теме Распилим фильтр по заказу

Образование осадка при хранении моторного масла

Статьи нашего ресурса, выжимки из исследований
Аватара пользователя
Gubkin
Администратор
Сообщения: 7065
Зарегистрирован: 22 июн 2015, 19:28
Репутация: 1414
Откуда: Самара
Масло: KIXX HD1 10w-40
Авто: KIA Sorento 2,5 CRDI
Имя: Саня

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #1 Gubkin » 10 мар 2016, 07:50

При покупке потребителем моторных масел в розничной сети зачастую единственный способ оценки качества приобретенного моторного масла – визуальное определение прозрачности, цвета и наличия осадка в емкости. Ввиду этого осадкообразование в маслах является нередким поводом для отказа потребителя от товара.

Механизм осадкообразования в товарном масле различен. Основные причины образования осадков следующие:

– выпадение полимеров загустителя при многократном застывании и отогревании масла в условиях зимнего хранения;
– выпадение в осадок маслонерастворимой части пакета присадок;
– выпадение воды в виде мути (эмульсии);
– механические примеси, попадающие в масло в виде загрязнений при приготовлении, хранении и фасовке.

В связи с тем, что в отличие от стандартного анализа свежих масел регламентированных методик определения причин осадкообразования нет, в исследовательских лабораториях методы анализа по каждому случаю образования осадков выбираются на усмотрение инженеров-химиков и технологов, что затрудняет сравнение с ранее полученными результатами.

Основные и наиболее распространенные причины образования осадка при хранении масел

1. Выпадение полимерной присадки загустителя при многократном застывании и отогревании масла в условиях зимнего хранения. Это связано в первую очередь со снижением растворяющей способности масла по отношению к длинным линейным молекулам загустителя при пониженной температуре. Последующее повышение температуры частично возобновляет текучесть масла, но отсутствие перемешивания приводит к неспособности полимерной части присадки вновь полностью раствориться в масле. Данный вид осадка при попадании в двигатель, перемешивании и прогреве до рабочих температур полностью растворяется в масле, восстанавливая его вязкостные характеристики.

2. Выпадение в осадок части пакета присадок. Данный вид осадка определяется наличием в присадке маслонерастворимой части, что является результатом отклонения от технологии приготовления присадки или недостаточного ее фильтрования (центрифугирования). Данный осадок может вызвать забивку маслофильтра двигателя и ка-
налов масла при эксплуатации, увеличение абразивного износа трущихся пар двигателя. Масло с таким осадком применяться не может.

3. Выпадение воды в виде мути при ее содержании выше предела растворимости в масле. Происходит либо при попадании воды в ходе производства масла, либо при выпадении растворенной воды из масла при значительном снижении температуры и, соответственно, снижении растворяющей способности масла по отношению к воде.
Вода при образовании мути соосаждает на границе раздела фаз поверхностно-активные компоненты пакета присадок, что может придавать водной эмульсии дополнительную окраску. При длительном хранении масла с водой в свободной фазе может происходить гидролиз присадки, а также концентрация антипенной присадки на поверхности глобул воды

4. Механические примеси, попадающие в масло в виде загрязнений при приготовлении, хранении и фасовке. В связи с тем, что в отличие от стандартного анализа свежих масел регламентированных методик определения причин осадкообразования нет, в исследовательских лабораториях методы анализа по каждому случаю образования
осадков выбираются на усмотрение инженеров-химиков и технологов, что затрудняет сравнение с ранее полученными результатами.

Объектами исследования выступали несколько образцов высокоэффективных моторных масел, выпускаемых в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», в которых потребителями был зафиксирован осадок.

В ходе данного исследования был сформирован перечень различных способов анализа, необходимых для выявления причин осадкообразования в маслах. Были использованы следующие методики:
[+] {спойлер}
1. Отстаивание образца для разделения его на верхний (прозрачный) слой и нижний (мутный) слой, содержащий осадок. Процесс вели как в условиях естественного осаждения (в делительной воронке при комнатной температуре и длительности от 1 до 7 сут), так и с использованием центрифуги.

2. Определение содержания воды как в объеме масла, так и в мутном слое осадка. Вода при концентрации более 0,03 мас. % при температуре 20 °С переходит в отдельную фазу в виде микрокапель, образуя муть, которая в дальнейшем при увеличении концентрации воды и укрупнении капель может образовать на дне емкости (тары) отдельную водную фазу. Определение содержания воды выполняли по ГОСТ 2477 (позволяет определить воду при ее концентрации выше 0,03 мас. %), а в случае
меньшей концентрации воды – по методу Фишера (ASTM D 6304–07), который дает возможность определить фактическое содержание воды до концентраций порядка 0,001 мас. % (10 ppm). Обычно среднее содержание воды в кондиционном товарном масле находится в интервале 0,01–0,03 мас. % (100–300 ppm).

3. Элементный анализ по методу рентгенофлюоресцентной спектроскопии ASTM 6481 или атомно-эмиссионной спектрометрии ASTM D 5185 (более точный метод) для определения концентраций ряда элементов в пробах исходного масла, а также в верхнем и нижнем слоях после отстаивания. Определяются те элементы, которые содержатся в значительных концентрациях в составе базового масла, присадках и механических примесях. Как правило, это сера, фосфор, кальций, магний, цинк, кремний, железо. При необходимости перечень определяемых элементов можно расширить, ограничиваясь только технической возможностью данных методов.

4. Далее выполняли фильтрацию образца на лабораторной фильтровальной установке Pall с использованием стандартизованного полимерного фильтра с чистотой фильтрации 1,2 мкм. Фильтрация также позволяет определить класс чистоты анализируемого масла по методу ISO 4406 и визуально наблюдать частицы осадка в микроскоп
переменного увеличения (×50, ×100, ×200). После проведения фильтрации пробы масла визуально оценивали ее прозрачность до и после фильтрации, наличие осадка на фильтре и содержание элементов в пробе после фильтрации. Далее сравнивали концентрации элементов в пробах до и после фильтрации по методикам ASTM 6481 или ASTM D 5185.

5. При наличии значительного слоя осадка проводится его озоление и определение элементного состава по методу ASTM D 7111. Для определения источника маслонерастворимых соединений также выполняется элементный анализ используемых при получении масла присадок (по методам ASTM 6481 или ASTM D 5185). Далее при сравнении изменения элементного состава присадок и масла при проведении фильтрации возможно определение источника маслонерастворимого осадка и его содержания в присадке (зная норму вовлечения присадки в масло).

6. Механические примеси определяли по содержанию железа и кремния в нефильтрованной и фильтрованной пробах и в осадке на фильтре, а также по классу чистоты (ISO 4406), определяемому в ходе фильтрации на фильтровальной установке Pall.

7. Определение инфракрасного (ИК) спектра поглощения для нефильтрованной и фильтрованной проб масла. Использовались разборные кюветы с окнами из KBr, толщина слоя анализируемого вещества 0,22 мм. При наличии расхождений между наложенными ИК-спектрами фильтрованной и нефильтрованной проб проводилось их
сравнение с ИК-спектрами присадок, входящих в состав масла. ИК-спектр жидких присадок определяется при толщине слоя 0,1 мм. При анализе твердых присадок, в частности загущающих, требовалось предварительное их растворение в изопарафиновом базовом масле (VHVI-4) в концентрации от 1 до 5 мас. %.

8. Степень осаждения полимерного загустителя (или выпадениявысокоплавких парафинов в виде микрокристаллов) при низкотемпературном хранении оценивалась по растворению осадков в ходе перемешивания при температуре 80 °С. Определение доли выпадающего загустителя проводили по изменению кинематической вязкости не-
фильтрованной и фильтрованной проб масла с учетом загущающей способности вязкостной присадки (степени увеличения вязкости масла при вовлечении 1 % загустителя). Парафиновые осадки определяли по изменению температуры застывания нефильтрованной и фильтрованной проб (по ГОСТ 25371, метод Б).


Образец №1
Первоначально образец моторного масла № 1 был помещен в делительную воронку объемом 1000 мл для отстаивания без перемешивания при комнатной температуре в течение 7 сут. В результате такого выдерживания масло разделилось визуально на два слоя с подвижной границей (рис. 1):
2016-03-10_071047.jpg
2016-03-10_071047.jpg (22.66 КБ) 491 просмотр


– нижний (мутный) слой, имеет более темный цвет;
– верхний слой, более светлый и прозрачный.

Для дальнейшего анализа были отобраны три пробы:
– 50 мл с нижней части мутного слоя (так называемая донная проба);
– нижняя (мутная) часть, визуально составляющая около 15 % объема делительной воронки;
– прозрачная часть масла с верхней части делительной воронки.

Анализ на содержание воды по ГОСТ 2477 показал в верхнем слое и в донной пробе содержание воды ниже предела определения метода (менее 0,03 мас. %). Анализ верхней пробы по методу Фишера показал содержание воды 0,0194 мас. % (194 ppm), что соответствует усредненному содержанию воды в товарном масле и удовлетворяет требованиям стандартов на моторные масла. Далее для данных проб был выполнен анализ элементного состава методом рентгенофлюоресцентной спектроскопии, результаты которого представлены в табл. 1.
Как видно из полученных данных, в нижнем, мутном слое на блюдается повышенное содержание соединений цинка, фосфора и кальция, являющихся составными элементами присадок (в частности, сульфонатов и дитиофосфата цинка). Содержание кальция в нижнем слое значительно (на 78 %) превосходит его концентрацию в верхнем слое, а также и среднее содержание в товарном масле. Кальций входит в состав только моющей минеральной сульфонатной присадки из основного пакета присадок РА 2503-2, используемого при получении данной марки масла, следовательно, она и составляет основу наблюдаемого осадка в образце масла № 1.

Таблица 1
Результаты элементного анализа проб, полученных при отстаивании образца масла № 1 в сравнении с усредненным элементным составом товарных моторных масел

2016-03-10_071151.png
2016-03-10_071151.png (12.55 КБ) 491 просмотр


Результаты анализа элементного состава также указывают на то, что основная присадка, выпадающая в осадок, соосаждает противоизносную присадку – диалкилдитиофосфат цинка (что подтверждается примерно одинаковым повышением концентрации цинка, серы и фосфора в нижнем слое после отстаивания).
Таким образом, в случае образца моторного масла № 1 его помутнение и появление в нем осадка может быть вызвано недостаточной коллоидной устойчивостью частиц сульфоната кальция, которые при резких колебаниях температуры (и, соответственно, растворимости в масле) при длительном хранении выпадают из раствора.
Причинами недостаточной коллоидной устойчивости моющей сульфонатной присадки могут являться технология производства присадки и качество гидроокиси кальция, применяемой для ее приготовления.
Исходя из этого выполненный анализ элементного состава может служить основанием для предъявления претензий фирме – изготовителю данного пакета присадок с целью дальнейшей ликвидации выявленного недостатка.


Образец 2
Для образца моторного масла № 2, также возвращенного потребителем по причине осадкообразования, было выполнено отстаивание по методике, описанной выше. Длительность отстаивания составила 1 сут. В результате в нижней части сосуда наблюдалось образование видимого мутного слоя осадка (рис. 2).
2016-03-10_071315.jpg
2016-03-10_071315.jpg (15.96 КБ) 491 просмотр


Для определения причин осадкообразования были проанализированы слой масла с осадком и прозрачный слой над ним на содержание отдельных элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Кроме этого, в данных слоях было определено содержание воды по методу Фишера.

Концентрация воды в нижнем (мутном) слое составила порядка 0,6 мас. % (6000 ppm), что указывает на наличие свободной воды (предел растворимости воды в масле 0,03 мас. %). Плотность мути также больше, чем у масла (быстро отстаивается при центрифугировании со скоростью 1500 об/мин), при этом нет слияния частиц воды с образованием больших капель, что говорит о нахождении воды в виде весьма стабильной эмульсии.
Данная муть не отфильтровывалась на фильтре Pall 1,2 мкм (проходила без затруднений), что также указывает на ее жидкую или гелеобразную природу. Результаты элементного анализа (табл. 2) свидетельствуют о значительно повышенном содержании кремния в нижнем (мутном) слое.

Таблица 2
Результаты элементного анализа проб, полученныхпри отстаивании образца масла № 2

2016-03-10_071408.png
2016-03-10_071408.png (9.51 КБ) 491 просмотр


В целях подтверждения природы данного осадка и имитации его образования в условиях лаборатории к серийному образцу масла была добавлена вода в концентрации выше предела растворимости для образования свободной фазы (содержание воды в полученной смеси составляло 0,05 мас. %). Далее образец масла помещали в термостат, где выдерживали 24 ч при температуре 80 °С. После охлаждения до комнатной температуры в данной модельной смеси наблюдалась подвижная муть, близкая по внешнему виду к образцу масла № 2 (рис. 3).

2016-03-10_071532.jpg
2016-03-10_071532.jpg (25.18 КБ) 491 просмотр


Полученная муть также не отфильтровывалась на фильтре Pall 1,2 мкм. Результаты элементного анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии верхнего и нижнего слоев модельной смеси представлены в табл. 3.

Таблица 3
Результаты элементного анализа проб, полученных при отстаивании модельной смеси масла и воды (концентрация воды 0,05 мас. %) после термостатирования в течение 24 ч при температуре 80 °С

2016-03-10_071612.png
2016-03-10_071612.png (9.68 КБ) 491 просмотр


Как видно из полученных результатов, в мути помимо воды также наблюдается повышенная концентрация кальция и фосфора, а так же резкое увеличение содержания кремния (в 40 раз), что позволяет сделать вывод о протекании реакции гидролиза основной щелочной присадки (сульфоната кальция) при 80 °С с выпадением в виде мути соединений кальция и в меньшей степени цинка и фосфора. При этом на поверхности раздела фаз частиц мути адсорбируются соединения кремния, входящие в состав антипенной присадки.

Результаты исследований модельной смеси подтверждают, что причиной осадкообразования в образце моторного масла № 2 является осаждение микрокапель воды при превышении предела ее растворимости в масле (причем растворимость воды дополнительно снижается при понижении температуры), с адсорбцией на границе раздела фаз поверхностно-активной антипенной присадки, представляющей собой соединения кремния. Причем в ходе образования мути в данном случае без нагрева не приводит к протеканию реакций гидролиза и, следовательно, к образованию маслонерастворимых соединений кальция, фосфора и цинка.
Для предотвращения осадкообразования в данном случае необходим тщательный контроль производства и упаковки масел для исключения попадания воды в количествах, превышающих предел растворимости. Кроме того, необходимо соблюдение температурного режима при хранении масла, поскольку чрезмерное снижение температуры также приведет к снижению растворимости воды и выпадению ее в отдельную фазу.

Таким образом, в результате выполненных исследований была предложена общая методология анализа причин осадкообразования в моторных маслах, позволяющая определить тип осадка и рекомендовать возможные способы предотвращения его образования.

Вывод
1) Осадок с черным нижним слоем и более светлым верхним - это сульфонат кальция, который так же соосождает противоизносную присадку диалкилдитиофосфат цинка
Причина - технология производства присадки и качество гидроокиси кальция
Тут можно сделать вывод о некачественном продукте.
Лить такое масло уже не следует.

2) мутный белесый осадок - осаждение микрокапель воды при превышении предела ее растворимости в масле (причем растворимость воды дополнительно снижается при понижении температуры)
Нагревание такого масла в двигателе приводит к протеканию реакций гидролиза и, следовательно, к образованию маслонерастворимых соединений кальция, фосфора и цинка.
Поэтому если осадок образовался при низкой температуре и растворился при комнатной - то это нормально.
Залить такое масло можно, исключив осадок.



Источник - "АНАЛИЗ ПРИЧИН ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ МОТОРНЫХ МАСЕЛ"
П.В. Бакулев, Р.Г. Шпенст. ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», Пермь, Россия
А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов. Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

GReY
Завсегдатай
Сообщения: 2438
Зарегистрирован: 23 июн 2015, 09:00
Репутация: 271

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #2 GReY » 10 мар 2016, 11:24

Жесть. В первом образце по-моему просто переложили присадок, превысив предел растворимости, ибо даже в отстоявшейся чистой части 2900 ppm кальция.
Таблица 3 прикольная. Вода каким-то образом вынула из масла кальций (в осадке стало аж 10000! ppm) и фосфор, а цинк почти не тронула.

А ещё народ в хёндаевских маслах карамельный осадок находит, интересно что там...
Последний раз редактировалось GReY 10 мар 2016, 11:35, всего редактировалось 2 раза.

Others
Посетитель
Сообщения: 218
Зарегистрирован: 24 фев 2016, 15:34
Репутация: 51
Масло: Mobil1 x1 5W-30
Авто: Daewoo Gentra 1.5 16v B15D2

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #3 Others » 10 мар 2016, 11:28

лет семь назад, уже после заливки, в свежей канистре шелла был обнаружен однородный мутно-белый осадок, по консистенции гуще масла...
причем это не вода - как выглядит эмульсия очень хорошо знаю
с тех пор с шеллом завязал

Аватара пользователя
veles
Модератор
Сообщения: 2844
Зарегистрирован: 22 июн 2015, 21:18
Репутация: 568
Откуда: Горький
Масло: ЛЛС 5w-30, SynPower 0w-40
Авто: Chevy A16XER, Chery SQR481F

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #4 veles » 10 мар 2016, 11:57

GReY, ну мы же не знаем, что там за образцы. Может древняя рецептура или коммтранс.

Others
Посетитель
Сообщения: 218
Зарегистрирован: 24 фев 2016, 15:34
Репутация: 51
Масло: Mobil1 x1 5W-30
Авто: Daewoo Gentra 1.5 16v B15D2

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #5 Others » 10 мар 2016, 12:15

GReY писал(а):Источник цитаты Вода каким-то образом вынула из масла кальций (в осадке стало аж 10000! ppm)

соли кальция весьма бодренько растворяются в воде, кроме того соединения кальция с неметаллами разлагаются водой

Аватара пользователя
RandomXP
Посетитель
Сообщения: 154
Зарегистрирован: 22 июн 2015, 22:13
Репутация: 59
Откуда: Москва
Масло: ТОТЕК HR 5W40 + АР2
Авто: Octavia 2FL 1.8 CDAB 230 HP
Имя: Лёха
Контактная информация:

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #6 RandomXP » 10 мар 2016, 14:23

Очень интересное исследование.
Интересен состав масла - это "синтетика" III гр или полусинька из смеси I и III групп?
Все, что не убивает двигатель, делает его сильнее!
После замены поршневой по гарантии положил х.. на масла с допусками, радуюсь второй год и не и...т!
Продаю КатС , он же Еvo®lution (ООО НВФ «Триботехнология»)

GReY
Завсегдатай
Сообщения: 2438
Зарегистрирован: 23 июн 2015, 09:00
Репутация: 271

Образование осадка при хранении моторного масла

Сообщение #7 GReY » 10 мар 2016, 16:11

на серу посмотри


Вернуться в «Блоги»



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 0 гостей